Primeiro, vá pesquisando o que te interessa, não compre um carro só porque achou bonito. Procure se ele tem o espaço que você precisa, como é a motorização, consumo, histórico de problemas crônicos, custo médio de manutenção, cotação de seguro, se é muito visado pra roubo, como é a revenda do veículo, se os itens de série/opcionais te satisfazem, se é o carro ideal pro terreno em que você vai andar (não adianta colocar um passat europeu pra andar na roça ou um fusca pra andar na estrada), como é a segurança do carro, se a posição de guiar te agrada...
Depois, faça um test-drive no veículo em si que você está interessado, veja se você gosta do carro, se a suspensão não está batendo, se o motor não está batendo ou fumando, se os freios estão bons, se os itens do carro funcionam, etc...depois leve ao seu mecânico de confiança e peça para ele dar uma olhada e te dizer o estado do carro. Mas tem algumas coisas que você pode ver na hora que não são muito técnicas:
Veja se as portas, capô, para-choque e paralamas estão alinhados, portas desalinhadas ou que não fecham corretamente (você precisa bater forte pra fechar) são um sinal de que o carro levou uma porrada nessa região, verifique se os faróis, tantos traseiros ou dianteiros apresentam um desgaste (aquela coloração amarelada e embaçada) iguais, um farol todo amarelado e outro farol novinho é um sinal claro de que o carro sofreu uma batida, verifique os pontos de solda das portas, do porta malas, verifique o estado dos pneus, o estado da suspensão, (com o carro parado, empurre o carro pra baixo nas proximidades das caixas de roda, se ele ficar pulando loucamente os amortecedores estão ruins, se der um pulo e voltar, estão ok), veja se os freios não estão chiando quando você freia, verifique o estado do freio de mão, veja se não tem pistão, tucho ou válvula batendo, o estado das mangueiras do radiador, veja se o dono não usava água no reservatório da radiador, veja se não tem ferrugem nas partes metálicas inferiores do cofre, isso indica que o carro pegou alagamento, e pra não ter dor de cabeça, pague esses serviços que fazem uma pesquisa da ficha do veículo para averiguar se não tem multa, problemas na justiça, leilão, sinistro e etc.